重估埃迪卡拉纪海洋的氧化还原状态

通常认为，氧气是复杂多细胞生物得以生存和繁衍的重要条件之一。孕育了地球上最早的复杂多细胞生物的埃迪卡拉纪海洋，其深层海水是否发生了大规模氧化？中国科学院南京地质古生物研究所王伟副研究员等人的最新研究成果，为了解当时海洋的氧化状态提供了新的证据，相关成果于2021年1月27日在线发表于国际知名期刊《地质学》（Geology）。

距今6.35–5.38亿年前的埃迪卡拉纪是地球生命演化的关键转折时期。该时期地层中产出了大量由复杂多细胞生命组成的化石生物群，例如：华南扬子地台的“蓝田生物群”、“瓮安生物群”、“庙河生物群”及“石板滩生物群”等。复杂多细胞生物的生命活动需要消耗大量氧气，它们的出现代表着当时海洋环境中含氧量的增高，但是许多研究却认为新元古代晚期埃迪卡拉纪海洋的深水区仍处于还原状态。

近期，南京古生物所王伟副研究员、关成国助理研究员和周传明研究员等与中国科学院地质与地球物理研究所同事合作，利用黄铁矿硫同位素原位微区分析方法（nanoSIMS），并结合岩石学和矿物学分析，揭示了埃迪卡拉纪海洋中的硫酸根库容量比先前估计的要高，表明当时深层海水可能已经开始大规模氧化。同时，本研究指出全岩硫同位素指标在古环境重建中存在一定的局限性，并提供了相应的解决方案。

地质历史时期古海洋环境的恢复多借助于地球化学手段，硫同位素是其中最常用的地化指标之一。在大气含氧量普遍较低的情况下，陆源硫酸根离子是海洋的重要氧化剂，对古海洋深水区的氧化起到关键性作用。在硫酸盐还原细菌作用下，硫酸根与有机质发生氧化还原反应，硫同位素在氧化态（硫酸根）和还原态（例如黄铁矿）中发生同位素分馏。尽管引发硫同位素分馏的因素很多，但其分馏程度（Δ³⁴S=δ³⁴S_CAS–δ³⁴S_Py）常用来反推地质历史时期海洋环境中的硫酸根浓度和古海洋的氧化能力。

埃迪卡拉纪沉积地层中的硫同位素组成较为复杂，主要表现在不同沉积层位的Δ³⁴S值存在较大变化范围（0~50‰）。综合其他地化指标，普遍认为埃迪卡拉纪较大范围的Δ³⁴S值与该时期海洋中较低的硫酸根浓度有关（深水区硫酸根浓度< 1 mM）。然而，以往传统硫同位素方法的应用多采取全岩分析手段，缺乏系统的岩石学和矿物学分析，并未充分考虑沉积硫化物（例如黄铁矿）形成过程及后期成岩作用的复杂性。早期的方法有可能导致所提取的古海水中的同位素信号叠加了其他介质（例如孔隙水、成岩后期的地下水体）的信号，致使我们对当时海洋水体的氧化还原状态的认识产生偏差。

为解决以上问题，研究团队以埃迪卡拉纪深水相蓝田岩芯样品为研究对象，系统分析了埃迪卡拉系蓝田组硫同位素组成复杂变化的原因，并评估了全岩硫同位素方法恢复地质历史时期古海洋环境的可靠性。连续、完整、新鲜的岩芯样品为进行系统可靠的岩石学和矿物学观察，以及地球化学分析提供了有力保障。

研究结果表明：1）埃迪卡拉纪蓝田岩芯中的沉积黄铁矿主要存在两种形态：草莓状黄铁矿和自形/半自形黄铁矿。草莓状黄铁矿具中等大小的粒径范围（5.9 ± 2.0 μm – 8.7 ± 4.1 μm），具较低且稳定的同位素组成（δ³⁴S_Py均值为–25.3 ± 6.2‰），形成于底层水体或沉积物的浅表面，代表了开放的形成环境。部分草莓状黄铁矿具有成岩过程中形成的重结晶和包壳现象，与保存完好的草莓状黄铁矿相比，它们的硫同位素数值相对较高但仍为负值；2）与之相比，自形/半自形黄铁矿具立方体、五角十二面体和八面体晶形，以单晶体和聚合体形态存在，具较高而变化范围较大的δ³⁴S_Py值（12.6 ± 13.3‰）。推测它们形成于与上覆水体不甚通畅的封闭环境，较大的值域分布应为在孔隙水微环境中发生的瑞利分馏导致的库效应所致；3）草莓状黄铁矿和自形/半自形黄铁矿中的δ³⁴S_Py值相差较大，在同一样品中两者的δ³⁴S_Py值最大差异可达43.6 ± 4.5‰。剖面中全岩δ³⁴S_Py值的变化应由样品中草莓状黄铁矿和自形/半自形黄铁矿组成比例不同导致，并不能反映海水中硫酸根浓度水平的变化。

研究表明形成于开放水体环境、未经成岩作用改造的草莓状黄铁矿的硫同位素组成最有可能代表底层水体的同位素分馏状态，可以作为恢复古海洋氧化还原条件的研究载体。本研究还基于硫循环模型，估算了埃迪卡拉纪硫酸根浓度，认为以往基于全岩硫同位素的研究很可能严重低估了此时期海洋中的硫酸根浓度及其海洋氧化能力，推测埃迪卡拉纪硫酸根库容量可能已经足够满足深层海水的氧化，从而为复杂多细胞生命的发展提供了保障。

本研究的样品采集、光学显微镜和扫描电子显微镜观察在南京古生物所实验室完成，nanoSIMS同位素测试在中科院地质与地球物理研究所纳米离子探针实验室完成。

此项研究获得了国家科技部、中国科学院和国家自然科学基金委员会项目资助。

相关论文信息：Wei Wang*, Yongliang Hu, A. Drew Muscente, Huan Cui, Chengguo Guan, Jialong Hao, Chuanming Zhou*, 2021, Revisiting Ediacaran sulfur isotope chemostratigraphy with in situ nanoSIMS analysis of sedimentary pyrite. Geology, v. 49, https://doi.org/10.1130/G48262.1